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我校化科院兰亚乾课题组在多酸领域取得重要进展

近日,我校化科院兰亚乾教授课题组在多酸领域取得重要的进展。该研究成果以Self-Assembly of Phosphate-Centered Polyoxo-Titanium Cluster: Discovery of New “Heteroatom Keggin Family”为题发表于Angew. Chem. Int. Ed.(http://cjcpgw.678jbs.com/10.1002/anie.201910491)。Angew. Chem. Int. Ed.杂志是Wiley公司的王牌杂志,也是化学学科顶级期刊。

著名的杂原子Keggin型化合物是多酸(POM)结构中最典型的代表,它是分子式为[X1M12O40]3–(X = P, Si, Ge, etc; M = MoVI, WVI, VV, NbV)的一类杂多金属氧簇的统称。过去200年来,杂原子Keggin及其衍生物结构只能通过Mo、W、V和Nb元素来合成。考虑到这类簇合物独特的结构、未开发的性能以及巨大的应用前景,人们期望能够进一步拓展利用其它金属元素来构筑新的杂原Keggin型结构,但这一直以来都是一个极具挑战性的研究课题。

由于钛氧簇合物与多酸簇结构有极大的相似性,人们寄希望予利用它们能够合成类似于多酸簇的结构并开发其功能应用。然而,多氧钛簇的发展严重受阻于其苛刻的合成过程,主要原因是TiIV离子很容易在含水的溶剂中迅速自发水解成为TiO2沉淀并阻止反应进行。在过去几年中,尽管其合成方法有了很大改善,但依旧只有非常少的多氧钛簇被报道展现出类似多酸簇合物的结构特征。

通过控制合成中溶剂的含水量、磷酸的用量以及使用有机模板,兰亚乾教授课题组成功地组装了两个多氧钛簇,分别展现出经典的杂原子Keggin(PTi16)及其三缺位结构(PTi12)。而且,晶体的产率较高且可大量合成。随后,通过X-射线单晶衍射仪、元素分布、元素分析、X-射线光电子能谱、31P核磁、质谱、紫外-可见吸收光谱、红外光谱等一系列表征手段对两个化合物的结构进行了分析。值得注意的是,由于多氧钛簇自身的光活性和类半导体特性,它们还被用于光催化CO2还原反应。结果表明这两个化合物均可表现出高选择性还原CO2为HCOOH,并且通过同位素追踪实验证实了产物HCOOH中C的来源。

该工作首次利用钛(Ti)实现了多酸化学中最著名的的“杂原子Keggin家族”的结构自组装。这也为杂原子Keggin结构以及钛氧簇化学的功能应用拓展打开了方向,提供了新的研究方向和重要启发。

扬州大学和南京师范大学联培的博士生李宁和本校刘江副教授是文章共同第一作者,通讯作者是兰亚乾教授。

  • 更新时间

    2019年11月28日

  • 阅读量

  • 供稿

    化科院

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